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第4回 接着剤の種類、特徴、使用上の注意点(後編)

「接着ゼミ」第4回は、接着剤の種類、特徴、使用上の注意点について説明をおこなう後編です。

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4-1. エポキシ系接着剤

表6に、エポキシ系接着剤の形態、反応機構、長所・短所を示しました。
エポキシ樹脂自体は機械特性や電気特性に優れていますが、硬化後硬いものが多く、接着剤としてはせん断力が高くてもはく離力や衝撃力には弱いのが一般的です。構造強度を確保するためには、各種の樹脂やエラストマーで変成して強靱性が付与されています。

表6 エポキシ系接着剤の形態、反応機構、長所・短所

形態

反応機構

長所

短所

二液型 主剤(エポキシ樹脂)と硬化剤(アミンなど)との接触による付加重合反応で硬化。室温~加熱で硬化。
  • 各種の充填剤や樹脂やエラストマーなどによる変性がやりやすいので、品種がきわめて多い。
  • エポキシ樹脂自体は、機械的特性や電気的特性、耐久性に優れている。
  • ナイロン、フェノール、ニトリルゴムなどにより変性されたものは構造用接着剤として優れた接着強度と耐久性を有している。
  • 充填剤として銀粉や銅粉などが多量に添加された導電性接着剤もある。
  • 柔軟で弾力性を有した弾性エポキシ接着剤もある。
  • 加熱硬化型の一部のものは油面接着性を有している。
  • 二液型は、界面での接着性という点では今ひとつのものが多い。
  • 二液型のほとんどの物は、油面接着性はない。
  • 硬化後硬いものが多く、はく離強度に劣るものが多い。
  • 二液室温硬化型接着剤は、10℃以下の低温では硬化しにくい。
  • 一液型は、冷蔵や冷凍保存が必要。
  • 一液型は、硬化温度には下限温度がある。
  • 粉末硬化剤の一液型での浸透接着では、昇温の途中で、エポキシ樹脂は粘度が低下して浸透するが、硬化剤はまだ溶融していな いので、接着部に浸透できず、未硬化となる。(液状の硬化剤を配合した一液加熱硬化型もある)
  • 加熱硬化時のガスによる皮膚かぶれに注意が必要。
一液フローズン型 二液型を計量・混合・脱法してシリンジに充填し、冷凍で反応を止めてあるもの。室温~加熱で硬化。
一液型 加熱により活性化する硬化剤が添加されている。加熱で反応硬化する。
フィルム状
固形、粉末状
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4-2. アクリル系接着剤(SGA)

表7に、アクリル系接着剤(SGA:Second Generation Acrylic Adhesive)の形態、反応機構、長所・短所を示しました。
優れた油面接着性、配合比の許容範囲の広さ、図13)に示すように、非混合でも接触すれば硬化するなど作業性の良さが最大の特徴です。各種の力に対する抵抗性や耐久性の良さも特徴です。

表7 アクリル系接着剤(SGA)の形態、反応機構、長所・短所

形態 反応機構 長所 短所
二液主剤型 主剤と硬化剤またはプライマーの接触によるラジカルが発生し、連鎖反応的に硬化する。
  • 非常に優れた油面接着性を有している。
  • 海島構造によりせん断、引張り、はく離、衝撃のいずれにも優れた強度を示す。
  • 凝集破壊性が高く、接着強度のばらつきが少ない。
  • 耐久性に優れている。
  • 配合比の許容範囲は非常に広く、簡易混合でも硬化する。
  • 二液を混合しないで、重ね塗布や両面別塗布での接着も可能。
  • 可使時間経過後、急速に反応して短時間で硬化する。
  • ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)を表面処理なしで接着できるものもある。
  • 内部応力を緩和しやすい。
  • MMA(メチルメタアクリレート)含有タイプはアクリル臭が強く、第一or二石油類に分類される。(非MMAタイプは低臭気・非危険物である)
  • 硬化収縮率が大きい。
  • プライマータイプは、はみ出し部が硬化しにくい。
  • 低臭気の非MMAタイプは、はみ出し部の表面硬化に時間がかかる。
一液+
プライマー型
一液型 加熱により活性化する触媒が添加されている。加熱で反応硬化する。
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4-3. ウレタン系接着剤

表8に、ウレタン系接着剤の形態、反応機構、長所・短所を示しました。
構造用には主として二液型が用いられます。各種の力に対する抵抗性や耐久性の良さが特徴ですが、高温多湿環境での接着作業では水分で発泡を起こしやすい点が最大の欠点です。

表8 ウレタン系接着剤の形態、反応機構、長所・短所

形態 反応機構 長所 短所
二液型 主剤(ポリオール)と硬化剤(イソシアネート)の接触による付加重合反応で硬化。室温~加熱で硬化。
  • 硬化物は柔軟なものが多いが、二液型には硬いものも有る。
  • 一液型のものはシール材としても多用される。
  • 一般に樹脂への密着性に優れている。
  • 金属への密着性に劣る場合が多く、プライマーが必要な場合も多い。
  • 二液型のイソシアネートは水分と反応して二酸化炭素を発生させるため、高湿度時には発泡しやすい。
  • 二液型のポリオールは空気中の水分を多量に吸収するため密閉保管が重要。
  • ポリエステルタイプのポリオールは加水分解性があるので高温高湿度中での使用には注意が必要。ポリエーテルタイプは加水分解性はない。
  • 油面接着性はない。
  • 一液水分硬化型は、季節(湿度)により硬化時間が変化する。
  • 一液水分硬化型は、水分を通さない材料の大面積接着では内部まで硬化しないことがある。
  • 皮膚に付着すると取れにくい。
一液型 空気中の水分と反応して硬化する。
ホットメルト型 熱溶融で短時間に接着した後、空気中の水分と反応して硬化する。

5. エンジニアリング接着剤の種類、特徴、使用上の注意点

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表9に、嫌気性接着剤の形態、反応機構、長所・短所を示しました。
アクリル系接着剤の一種で、空気(酸素)が遮断されて、しかも活性材料に接触することによって、ラジカル連鎖反応で、室温で短時間に硬化が進行します。不活性材料では、空気を遮断しただけでは硬化しないので、活性材料の役目を果たすアクチベーターと呼ばれる液をあらかじめ塗布して接着します。
表10に、活性材料と不活性材料の例を示しました。
嫌気硬化は、接着層が厚いと硬化しないことや、硬化を阻害する要因も多く、硬化不良も生じやすいので、接着工程での作業条件の作り込みが重要です。

表9 嫌気性接着剤の形態、反応機構、長所・短所

形態 反応機構 長所 短所
一液型
  • 主成分はアクリル系で、空気(酸素)が遮断されて、しかも活性材料に接触することによって、ラジカル連鎖反応で室温で硬化が進行する。
  • 不活性材料の接着では、活性剤としてアクチベーターとよばれる液体が併用される場合もある。
  • 一液で使いやすい。
  • はみ出した接着剤を硬化させるために、嫌気性と紫外線硬化、湿気硬化、熱硬化などの併用硬化タイプもある。
  • 浸透性に優れたものもある。
  • 接着剤、プライマーに蛍光染料が添加してあるものが多く、接着部の検査がやりやすい。
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  • 接着作業条件の許容度が狭い。
  • 接着層の厚さが厚くなると硬化しにくくなる。
  • 表面処理に用いる洗浄剤によっては硬化しなくなる場合がある。
  • 油面接着性に劣る。
  • 硬化のために、追加加熱が必要な場合も多い。
  • 被着材の種類や接着層の厚さにより硬化速度や最終強度(硬化性)が変化する。
  • 貼り合せ時に接着部に空気を巻き込むと硬化不良になりやすい。

表10 嫌気性接着剤における活性材料と不活性材料

活性材料 鋼、銅、黄銅、リン青銅、アルミ合金、チタン、ステンレス、ニッケル、マンガン、コバルト、(亜鉛)、(銀)など
不活性材料 純アルミ、マグネシウム、金、(亜鉛)、(銀)、アルマイト処理、クロムめっき、クロメート処理、リン酸塩被膜、ゴム、ガラス、セラミック、プラスチック、など
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5-2. 光硬化性接着剤

表11に、光硬化性接着剤の形態、反応機構、長所・短所を示しました。
主成分がアクリル系、エンチオール系、エポキシ系、シリコーン系などのものがあります。紫外線で硬化するものと、可視光で硬化するものがあります。一液型で光の照射で短時間に硬化する点が最大の特徴です。はみ出し部の表面がべたつきやすい、光が通らない部分は硬化しないなどの欠点を解消するために、光硬化と嫌気硬化や熱硬化を併用したものもあります。光学部品組立にも多く使用されるため、光透過性に優れたもの、屈折率が制御されたものなどもあります。

表11 光硬化型接着剤の形態、反応機構、長所・短所

形態 反応機構 長所 短所
一液型 アクリル系、エンチオール系、エポキシ系、シリコーン系などがあり、紫外線や可視光線でラジカルが発生して短時間に反応硬化する。
  • 一液で使いやすい。
  • 短時間硬化ができる。
  • 熱硬化併用タイプも多い。
  • 透明性に優れるものが多い。
  • 屈折率調整品など光学特性を調整したものもある。
  • 光が当たらない部分は硬化しない。
  • 光照射装置が必要。
  • 光照射時の熱により粘度が下がって部品の陰の部分に接着剤が浸透すると未硬化となる。
  • エポキシ光カチオン重合型接着剤は、水分や塩基性物質により硬化不良を起こしやすい。
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5-3. 瞬間接着剤(シアノアクリレート系接着剤)

表12に、嫌気性接着剤の形態、反応機構、長所・短所を示しました。
アクリル系接着剤の一種で、何と言っても、硬化時間が短いことが最大の特徴です。各種の難接着性プラスチックにも優れた接着性を示すものや、プライマーの併用でポリエチレンやポリプロピレン、フッ素樹脂が接着できるものもあります。医療分野でも血管の接合などに用いられています。低粘度のものが多く、浸透接着も可能です。 一方、はく離や衝撃に弱い、耐久性に劣る、被着材料表面に付着している水分との反応で硬化するため、接着層が厚くなると硬化しない、作業環境の湿度で硬化時間が変化するなどの課題もあります。

表12 瞬間(シアノアクリレート系)接着剤の形態、反応機構、長所・短所

形態 反応機構 長所 短所
一液型
  • 被着材料表面に付着している水分と反応して秒単位で硬化する。
  • 難接着性材料には専用のプライマーを併用する。
  • 一液で使いやすい。
  • 硬化時間が短い。
  • 各種の難接着性プラスチックにも優れた接着性を示すものや、プライマー併用でポリエチレンやポリプロピレン、フッ素樹脂などを接着できるものもある。
  • 低粘度のものが多く、浸透接着も可能。
  • はみ出し部の硬化促進や白化防止のために、紫外線硬化併用タイプもある。
  • 一般に、硬化物は固くて脆いものが多く、はく離や衝撃に弱い。
  • 一般に耐湿性に劣る。
  • 高温では熱劣化しやすい。
  • 大物部品の接着には不適。
  • 水分による硬化のため湿度の影響により硬化時間が変化する。
  • 接着層の厚さが厚い場合は硬化しにくくなる。
  • はみ出した接着剤の成分が空気中に飛散して、水分と反応硬化し、接着部の周辺で白化現象を起こす。
  • 未硬化部分では部品を犯したり、プラスチック成形品では、溶解やクレージング(ひび割れ)を起こすことがある。
  • 一旦開封すると、封をしても保管できる期間はかなり短い(一週間以内)。
  • 皮膚に接着しやすい。
  • 紙や繊維の手袋などに染みこむと、水分と急激に反応して高熱を発して火傷する危険がある。

6. 柔軟接着剤

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6-1. シリコーン系接着剤

表13に、シリコーン系接着剤の形態、反応機構、長所・短所を示しました。
一液型と二液型のものがあり、一液型には、空気中の水分で縮合反応により硬化する湿気硬化型と熱によって付加重合によって硬化するものがあります。二液型は、主剤と硬化剤の混合により室温や加熱により付加重合で硬化します。
縮合反応で空気中の湿気で硬化する一液型は、硬化の際に種類によって酢酸、アセトン、オキシム、アルコールなどの副生成物が発生します。酢酸は腐食性があり、アセトンやオキシムは溶剤なので溶剤に弱い材料の接着には注意が必要です。付加反応で硬化するものは副成物は発生しませんが、近くにある物質によっては硬化が阻害されることがあります。硬化阻害物質としては、表143)に示すような様々な物があるので、事前の評価が必要です。
シリコーン系接着剤の最大の特徴は、ゴム状で耐熱性・耐寒性に優れている点です。撥水性に優れておりシール材として多用されていますが、水蒸気の透湿性は高いので注意が必要です。

表13 シリコーン系接着剤の形態、反応機構、長所・短所

形態 反応機構 長所 短所
一液型 (1)湿気硬化型
空気中の水分と縮合反応して硬化する。
  • 一液湿気硬化型のものは使いやすい。
  • 耐熱性、耐寒性に優れている。
  • ゴム状のものが多い。
  • 撥水性に優れており、シール材として多用されている。
  • 付加反応型のものは、縮合反応型のような副成物は発生しない。
  • 縮合反応型は、硬化の際に、酢酸、アセトン、オキシム、アルコールなどの副生成物を発生させる。
  • 一液付加反応型は、加熱硬化が必要。
  • 一液湿気硬化型は、湿度(季節)により硬化時間が変化する。
  • 一液湿気硬化型は、水分を通さない材料の大面積接着では内部まで硬化しないことがある。
  • 付加反応型は、近くにある物質によっては硬化が阻害されることがある。(硬化阻害物質)
  • 透湿性は高い。
  • シリコーン樹脂中に含まれる不純物は、接点障害の原因となるので、電気電子機器では不純物を非常に少なくした電子機器用グレードを使用する必要がある。
  • シリコーン樹脂が付着すると、後工程での接着や塗装に影響を及ぼすことがある
(2)加熱硬化型
加熱により、主剤と硬化剤が付加重合反応をおこして硬化する。
二液型 付加反応型
主剤と硬化剤の混合により、室温または加熱により付加重合反応で硬化する。

表14 付加型シリコーン系接着剤に対する硬化阻害物質

硬化阻害物質
  • 硫黄化合物、燐化合物、窒素化合物
  • 有機ゴム(天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、EPDMなど)
  • PIXEL PALS ガモラ vs リュウ
  • アミン硬化系エポキシ樹脂、縮合タイプのシリコーン樹脂、ウレタン樹脂のイソシアネート類、一部のビニルテープ粘着剤・接着剤・塗料(ポリエステル系塗料など)
  • ワックス類、半田フラックス、松ヤニ、ゴム粘土・油粘土、など
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6-2. 変性シリコーン系接着剤(弾性接着剤)

表15に、変性シリコーン系接着剤の形態、反応機構、長所・短所を示しました。
一液型がほとんどですが、二液型もあります。一液型は空気中の水分との縮合反応で硬化します。硬化の際にアルコールなどの副生成物が発生します。二液型は付加反応で硬化し、副成物は発生しません。
特徴は、柔軟性・弾力性に優れており、難接着性材料への密着性に優れ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどに使用できるものもあります。一液型は、シール材としても多用されています。反面、骨格樹脂はウレタンやアクリルなどで全体がシリコーンではないので、シリコーン系接着剤とは異なり高温では接着強度が低下します。名前に惑わされないように注意してください。

表11 光硬化型接着剤の形態、反応機構、長所・短所

種類 形態 反応機構 長所 短所
変性シリコーン系接着剤
(弾性接着剤)
一液型 空気中の水分と縮合反応して硬化する。
  • 二液型は硬化の際に副成物は発生しない。
  • 柔軟性、弾力性に優れている。
  • 難接着性材料への接着性に優れる。ポリエチレン、ポリプロピレンなどに使用できる物もある。
  • 一液型は、シール材としても多用されている。
  • 一液湿気硬化型は、硬化の際にアルコールなどの副生成物を発生させる。
  • シリコーン系接着剤のように耐熱性は良くない。(高温で強度低下)
  • 油面接着性は無い。
  • 一液湿気硬化型は、湿度(季節)により硬化時間が変化する。
  • 一液湿気硬化型は、水分を通さない材料の大面積接着では内部まで硬化しないことがある。
  • せん断強度、高温強度は低い。
  • クリープを起こしやすい。
  • 油面接着性は無い
二液型 主剤と硬化剤の混合により室温または加熱により付加反応で硬化する。
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6-3. 粘着テープ(感圧接着テープ)

表16に、粘着テープの形態、反応機構、長所・短所を示しました。
粘着剤には、アクリル系、ゴム系、シリコーン系などがあります。一般の粘着剤は固化しません。粘弾性により、貼付け時は液体として作用し、貼付け後は固体として作用します。何と言っても、簡単に使用でき、すぐに接着強度が得られる点が最大の特徴ですが、粘着テープの正式名称は感圧接着テープと呼ばれるように、貼付け後に十分な加圧が必要です。

表16 両面テープ(感圧接着テープ)の形態、反応機構、長所・短所

形態 反応機構 長所 短所
テープ状 フィルム状
  • アクリル系、ゴム系、シリコーン系などがある。
  • 硬化反応はおこさない。
  • 使用が簡単。
  • 短時間に固定できる。
  • 接着剤に比べて接着強度が低い。
  • 油面接着性は無い。
  • 低温時にはタック性が劣る。
  • 貼付け後に加圧が必要。
  • 高温強度が低い。
  • クリープに弱い。

参考文献

  • ^ 原賀康介:「ものづくりのための接合・複合技術の基礎 9)接着―各種接着剤の分類と特性」,塑性と加工,V0l.48, No.561, P.907-910 (2007).
  • ^ 原賀康介著「高信頼性を引き出す接着設計技術」,日刊工業新聞社刊,P.237-249,(2013).
  • ^ 原賀康介著「分かる!使える!接着入門」,日刊工業新聞社刊,P.64-69,P.90-103,(2018).

著者紹介

原賀康介 - (株)原賀接着技術コンサルタント

昭和48年(1973年)京都大学工学部工業化学科卒業、
同年 三菱電機(株) 入社、生産技術研究所、材料研究所、先端技術総合研究所に勤務
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2012年3月三菱電機(株)および電気化学工業(株)を退任。
2012年3月株式会社 原賀接着技術コンサルタントを設立し、各種企業における接着課題の解決へのアドバイスや社員教育などを行っている。
1989年~1998年 自動車技術会 自動車構造接着技術特設委員会、構造接着技術特設委員会、構造形成プロセス専門委員会委員として、自動車の車体軽量化のための接着技術開発を実施。

入社以来44年間にわたって一貫して接着接合技術の研究・開発に従事。
特に、構造接着技術と接着信頼性保証技術の開発に注力。

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